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生物医用复合材料的发展和应用
浏览次 2016-05-27 10:13:51

摘要:生物医用复合材料(biomedical composite materials)是由两种或两种以上的不同材料复合而成的生物医用材料它主要用于人体组织的修复、替换和人体器官的制造。长期临床应用发现,传统医用金属材料和高分子材料不具生物活性,与组织不易牢固结合,在生理环境中或植入体内后受生理环境的影响,导致金属离子或单体释放,造成对机体的不良影响。而生物陶瓷材料虽然具有良好的化学稳定性和相容性、高的强度和耐磨、耐蚀性,但材料的抗弯强度低、脆性大,在生理环境中的疲劳与破坏强度不高,在没有补强措施的条件下,它只能应用于不承受负荷或仅承受纯压应力负荷的情况。因此,单一材料不能很好地满足临床应用的要求。利用不同性质的材料复合而成的生物医用复合材料,不仅兼具组分材料的性质,而且可以得到单组分材料不具备的新性能,为获得结构和性质类似于人体组织的生物医学材料开辟了一条广阔的途径,生物医用复合材料必将成为生物医用材料研究和发展中最为活跃的领域。 

一、生物医用复合材料概述:

1、发展状况:

随着社会文明进步、经济发展和生活水平日益提高,人类对自身的医疗康复事业格外重视。与此同时,社会人口剧增,交通工具大量涌现,生活节奏加快,疾病、自然灾害、交通事故、运动创伤和工伤等的频繁发生等,造成人们意外伤害剧增。因此,发展用于人体组织和器官再生与修复的生物医用材料具有重大社会效益。早在公元前3500年,埃及人就用棉花纤维、马鬃缝合伤口;墨西哥印第安人用木片修补受伤的颅骨;公元前500年的中国和埃及墓葬中发现假牙、假鼻和假耳;在1936年发明了有机玻璃后,很快用于制作假牙和补牙,至今仍在使用;1949年,美国首先发表了医用高分子的展望性论文,第一次介绍了利用PMMA作为人的头盖骨、关节和股骨,利用聚酰胺纤维作为手术缝合线的临床应用情况;50年代,有机硅聚合物被用于医学领域,加速了器官代替、整容等的发展。由此我们看出这些用于修复人体器官的材料具有久远的发展历史,它们统称为生物医用材料。

生物医用材料是一种新型材料,具有广泛的应用前景,仅高分子材料,全世界在医学上应用的就有90多个品种、1800余种千赢国际|电脑版,西方国家在医学上消耗的高分子材料每年以10%~20%的速度增长。随着现代科学技术的发展尤其是生物技术的重大突破,生物材料的应用将更加广泛。

2、定义:

由于生物医用材料是一个新发展起来的领域,并没有严格的定义。以下是一些解释:生物医学材料指的是能够植入生物体或与生物组织相结合的材料,可用于诊断、治疗,以及替换生物机体中的组织、器官或增进其功能。这些材料通过长期植入、短期植入、表面修复分别用于硬组织和软组织修复与替换。

3、分类:

①、按材料组成和性质:

医用高分子材料(聚乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、硅橡胶、聚乳酸、聚羟基乙酸);

医用金属材料(不锈钢、钴基合金、钛和钛合金以及贵金属);

医用陶瓷材料(羟基磷灰石材料);

医用复合材料(金属基-陶瓷涂层体系等)。

②、按材料在生理环境中的生物化学反应水平:

惰性的生物医用材料、生物活性材料、可生物降解和吸收的生物材料

③、按用途:

骨骼-肌肉系统修复材料和替换材料(骨、牙、关节、肌腱)

软组织材料(皮肤、乳房、食道、呼吸道膀胱)

心血管系统材料(人工心瓣膜、血管、心血管内插管)

医用膜材料(血液净化膜和分离膜、气体选择性透过膜、角膜接触镜)

药物释放材料等。 

4、 生物医用复合材料的选择要求

     由于人体复杂的生理环境,植入体内的医用材料将会受到长期的物理、化学等生物因素的影响以及各生物组织或器官间普遍存在着很多的动态的相互作用,所以生物医用材料需要满足以下要求: 

①具有优良的组织和物理相容性; 

②具有优良的化学稳定性,即医用材料的结构或性质不因生物环境的作用而发生变化,同时医用材料不能引起生物体的排斥反应;

③具有优良的机械性能,即医用材料要有足够的力学强度和柔韧性,能够承受生物的机械作用力,选用的医用材料要与生物组织的拉伸弯曲强度和模量、硬度以及耐磨性能相一致; 

④具有优良的防菌性能、工艺成型性能,不会因加工困难而使其应用受到限制【1】。

二、 生物医用复合材料研究现状

    根据基体材料的不同,可将生物医用复合材料大致分为金属基、陶瓷基和高分子基复合材料三类。通过相应的工艺成型方法将各类材料制作成不同医学应用领域的生物复合材料。

1 、金属基生物医用复合材料

     金属基生物医用复合材料,例如不锈钢、钛合金等,与传统医学材料相比,金属基医用复合材料的力学强度高、柔韧性优良、耐疲劳性能好、成型工艺优异。但单一的金属材料在生理环境的应用中面临着腐蚀的重要问题,金属离子若向生物组织扩散将会引起毒副作用,而自身性质的退化易导致植入失效。因此一种即不易腐蚀又有很好的生物相容性的金属基生物医用复合材料是科研人员所要研发的新型材料。

    谈到金属医用材料,首当其冲人们会想起钛基材料。金属钛医用材料由于其高的强度、韧性以及良好的工艺成型而被广泛用于人工骨、人工关节、齿根材料等。对钛进行表面改性获得的钛基涂层复合材料,既具有足够的强度和韧性,又具有良好的生物相容性,被认为是目前综合金属材料和其它材料各自优点的最有效途径之一。Milella 等【2】采用溶胶-凝胶技术,通过在钛酸酯的醇溶液中加入少量水,使酯水解聚合成聚合胶体。在此溶液中浸提试样,干燥并经高温热处理,在钛和钛合金表面制备钛凝胶。如果在二氧化钛溶胶中加入钙盐和磷酸酯,可制得含钙和磷的复合涂层。选用不同的 Ca/P/Ti 配比,多次浸提,涂层各成分则呈梯度分布。涂层与基体间是磷酸钙与钛胶的中介层,钙磷的浓度由外到里逐渐减少,而钛的含量正好相反。在植入人体以后表现出良好的生物相容性。朱明刚等【3】同样采用溶胶-凝胶法,由质量比为 2. 86∶ 1的硝酸钙和磷酸三甲脂配制的溶胶液,通过多次涂敷、烧结,在金属钛表面支撑了孔隙率为12%的 HA 生物涂层。层间形成一个 Ti、Ca、P 的成分过渡区,拉伸实验表明,界面结合强度为 28MPa。

   同时,医用钛合金在临床上也得到了广泛应用。苏向东等【4】对 NiTi 合金的生物相容性进行的研究表明,pH 值在酸性、中性及弱碱范围内,0. 9% NaCI生理液、Hank's 模拟体液、Tyrode's 模拟血液的氧化还原电位不同使 NiTi 合金中 Ni 离子释放量呈现出差异,其中 Tyrode's 模拟血液中 Ni 离子的释放量较高; NiTi 合金 Ni 离子释放量的影响表现为随着模拟体液 pH 值的增大而降低,随 Cl-浓度增加而增大;NiTi 合金在生理液中表现出较强的 Ni 元素选择性腐蚀行为,Ti 则腐蚀微弱,点蚀是其主要的腐蚀。

2、 陶瓷基生物医用复合材料

     以陶瓷、玻璃作为基体材料的陶瓷基复合材料是一种具有广阔应用前景的医用材料,它是通过将晶片、晶须、颗粒、纤维等不同的增强材料引入陶瓷中而获得的一类复合材料。有文献数据显示人体骨骼中钙、磷的总含量达到了 58%,因此许多科研人员就将钙磷陶瓷当做一种骨骼移植材料来开发。早期使用的陶瓷材料在植入生命体内后不能与骨组织形成键,例如氧化铝陶瓷,到 70 年代就出现了一些具有生物亲和性的活性陶瓷。随着临床应用,生物活性陶瓷作为一种骨骼修复材料逐渐开始应用。但生物陶瓷材料本身同时具有弯曲强度较低、弹性性能较差的特点,因而单靠陶瓷材料不能满足目前医学水平的发展。但将生物活性陶瓷与其它材料进行复合后,就生成了一种同时具备各组分本身性能又增加新性能的陶瓷基生物医用复合材料。

    Towler【5】通过运用烧结纳米 ZrO2材料制备了高致密度的 HAP-ZrO2生物陶瓷复合材料,为降低烧结温度而使用的纳米 ZrO2,使 HA 在高温下不会分解、HA 相仍为主相。在传统的烧结过程中这种分解经常发生,而且与纯 HA 相比,复合材料的强度要高于前者。黄传勇等【6】运用化学共沉淀法制备了羟基磷灰石及二氧化锆超细粉,通过优化不同材料的组合烧结,制备出 HAP-ZrO2

二元体系的生物陶瓷复合材料,并通过红外光谱分析、X 线衍射、扫描电镜、透射电镜等测试手段揭示了材料矿物的组成以及显微结构。二元体系生物陶瓷复合材料 HAP-ZrO2的弯曲强度达到了 120MPa,断裂韧性达到1. 74MPa•m-1 /2,性能几乎为纯 HA 的两倍,接近人体骨组织。致密人骨的弯曲强度可达 160MPa,断裂韧性为 2. 2MPa•m-1 /2。结果表明,生物陶瓷复合材料在力学性能、化学稳定性及生物相容性方面具有较好表现,生物陶瓷复合材料应用前景广阔。目前国外已制备了含有 ZrO2的纳米羟基磷灰石复合材料,材料的强度和韧性等性能可达到甚至超过致密的人体骨骼的相应指标。通过调节 ZrO2与 HAP 之间的含量,使该纳米复合人工骨材料具备优良的生物相容性。生物陶瓷复合材料的研究已经成为现代医学领域中一个不可或缺的重要组成部分。目前人们刚刚意识到生物陶瓷复合材料在医学领域的应用前景,这方面的研究也仅停留在试验阶段。因此,对于生物陶瓷复合材料方面的理论基础研究是崭新的。

3 、高分子基生物医用复合材料

    医用高分子材料是高分子基生物复合材料,部分可来自天然产物,也可人工合成。高分子医用材料按其性质可分为生物降解型和非降解型。生物降解型高分子医用材料主要用于送达载体和药物释放及非永久性植入装置等,可以在生物体环境作用下发生性能蜕变和结构破坏,并要求其降解产物可被机体吸收或者进行正常的新陈代谢排出体外,包含胶原、纤维素、线性脂肪族聚酯、聚氨基酸及聚乙烯醇等。非降解型高分子材料主要用于对人体软、硬组织修复体、人造血管、接触镜、人工器官、粘接剂及管腔千赢国际|电脑版等的制造,且要求在生物体环境中能长期保持稳定,不发生降解、交联及物理磨损等,物理机械性能良好。虽然绝对稳定的聚合物不存在,但还是要求材料本身和降解产物不能对机体产生明显毒副作用,同时不致发生灾难性破坏,包括聚丙烯、聚乙烯、芳香酸酯、聚甲醛、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷等。按使用用途分类,医用高分子材料可分为软组织、心血管系统医用修复材料。其中用于心血管系统的医用高分子材料应着重要求修复材料的抗凝血性好,不破坏血小板和不干扰电解质,不改变血液中的蛋白、不破坏红细胞等。

     医用高分子材料在体内一般不产生异体排斥反应,但是利用单一的高分子作为医用支撑材料,其本身不足的力学性能则成为其发展的软肋。利用高分子材料作为基体相,金属、陶瓷、纤维等作为增强相的高分子基复合材料已成为全球医用材料新的发展趋势。

     研究认为,聚乳酸( PLA) 是最多的常被用作骨科的材料。属于生物降解可吸收材料,具有很好的生物相容性。赵建华等【7】制备出了一种新型的PDL-LA / HA / DBM 复合材料。测试得到该材料孔径为 100 ~400μm,孔隙率为 71. 3%,初始抗压强度为1. 71MPa。将其制成人工骨植入兔挠骨大段,发现该种复合材料降解前期能保持良好的空间结构和力学性能,并具有很好的骨传导作用,能有效修复骨缺损。Ignjatovic,Nenad,Savic 等【8】将羟基聚乳酸与磷灰石复合后,将获得的复合材料移植到 Balb/c Sin-gen 老鼠体中。1 周后,对移植样品 进行 光 谱 图 分析,于 吸 收 带 中 形 成 新 的 胺 及 肤; 3 周 后,在3420cm- 1处和 1650cm- 1处光谱图的峰表明有新胶原蛋白形成,且 PLLA 中的羰基在 1760cm- 1处吸收强度降低表明了 PLLA 在老鼠体内有吸收发生。

    聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 最早应用于上世纪40 年代,作为一种常用的齿科粘合剂开始出现在非降解型医用高分子材料行列中。由于这种粘合剂的硬度与粘结力均不够高,不久后就出现了以多官能度甲基丙烯酸酯为基料,无机粉末为填料的复合粘合剂,性能大大提高,至今仍在齿科修复中广泛应用。随着技术的不断提高,改性聚甲基丙烯酸类高分子材料开始应用于人工脏器的修复和代替,如肝脏、肾脏、关节、骨连接、角膜、玻璃体等。

4、 碳纤维复合材料

     碳纤维增强高分子复合材料作为生物医学的新型材料,得到了飞速发展,尤其在内固定材料方面。传统的金属内固定材料由于存在所谓的“应力遮挡效应”,使骨骼在愈合过程中出现血运破坏,即使骨骼愈合后也极易出现再骨折和骨质疏松等现象。碳纤维增强高分子复合材料以其优异的力学性能和生物相容性正得到研究者的普遍关注。

      Ali【9】等对碳纤维环氧树脂复合材料与钛合金和不锈钢的骨折内固定板进行了对比分析,发现碳纤维环氧树脂复合材料具有高耐疲劳性、低模量和良好的生物相容性。通过体内临床试验,对 133 例前臂骨折患者应用钛合金和不锈钢板进行固定,其中骨连接错位 3%; 骨不连 5%; 松动 6%; 感染 5%;板断裂 3%。而在 40 例前臂骨折患者中应用碳纤维环氧树脂固定,原来所有骨折处均呈现良好的骨连接,在 6 个月内 67% 呈现骨重建,无一板断裂,不良组织反应 12. 5%。Williams[10]等通过 8 个月的对猫股 骨 使 用 相 同 形 状 的 不 锈 钢 板 ( 弹 性 模 量210GPa) 和碳纤维环氧树脂复合材料板( 弹性模量65GPa) 进行固定对比,发现与不锈钢板连接的股骨流失了大量矿质,但复合材料板却很少引起骨质疏松。Jockisch【11】等通过真空灌注工艺制备了短切碳纤维增强聚醚醚酮( C/PEEK) 的复合材料。这类复合材料的弯曲强度可达到 307MPa,约为人骨强度的3 倍 ( 80 ~ 100MPa ) ,平 均 应 变 2. 09,弹 模量 为17GPa 与人骨( 17 ~ 20GPa) 相当。通过对兔子的肌肉植入试验,证实纯聚醚醚酮和短切碳纤维增强聚醚醚酮复合材料( C/PEEK) 在植入体内 12 周后,发生非特异性异物反应。同时通过对猎犬的骨折内固定试验,证实短切碳纤维增强聚醚醚酮复合材料( C/PEEK) 具有优异的柔韧性,即使在极端的条件下,C/PEEK 也不会发生折断。曾丽平等【12】研制出短切碳纤维增强纳米羟基磷灰石( HA) /聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 复合材料人工骨板,其材料结构特点在无机纤维与 PMMA 复合体表面涂覆了羟基磷灰石微粉,与单一 PMMA 相比,提高了复合材料的力学性能,综合性能优于人体颅骨、胫骨,改善了材料的生物活性和生物相容性,力学强度( 拉伸强度、压缩强度) 测试结果显示,材料力学性能保持基本稳定,说明该复合材料安全可靠。Hastings【13】制备出高强度、低模量的碳纤维树脂复合材料,当碳纤维含量为 12. 5%时,其弯曲强度为 200MPa,弹性模量为14GPa,因此认为这也是一种很好的骨折内固定复合材料。从上述实验可知,碳纤维增强高分子复合材料具有更高的力学强度、弹性模量和耐疲劳性能,碳纤维增强高分子复合材料不但可用作一般的非承载骨骼,同时也可用作骨折内固定板或钉。在治疗负载骨骼( 如长骨、大皮质骨) 的骨折方面,碳纤维增强高分子复合材料是不可替代的,它将成为今后研究的主要方向【14】。

三、未来发展趋势

近几年来人工器官的研究和应用迅速发展,用人工材料制成能部分或全部替代人体自然器官功能的装置,几乎对人体各个器官(除大脑外)都在进行人工模拟研制。不远的将来,科学家有可能借助于生物材料设计和制造整个人体器官,生物医用材料和千赢国际|电脑版产业将发展成为本世纪世界经济的一个支柱产业。

以下是医用材料未来的发展趋势:

 1、组织工程材料面临重大突破: 

由于传统的人工器官(如人工肾、肝)不具备生物功能(代谢、合成),只能作为辅助治疗装置使用,研究具有生物功能的组织工程人工器官已在全世界引起广泛重视。最近,由于干细胞具有分化能力强的特点,将其用作"种子"细胞进行构建人工器官成为热点。组织工程学已经在人工皮肤、人工软骨、人工神经、人工肝等方面取得了一些突破性成果,展现出美好的应用前景。 

2、生物医用纳米材料初见端倪:

纳米技术在90年代获得了突破性进展,在生物医学领域的应用研究也不断得到扩展。目前的研究热点主要是药物控释材料及基因治疗载体材料。 

3、血液净化材料重在应用 

采用滤过沉淀或吸附的原理,将体内内源性或外源性毒物(致病物质)专一性或高选择性地去除,从而达到治病的目的,是治疗各种疑难病症的有效疗法。尿毒症、各种药物中毒、免疫性疾病(系统性红斑狼疮、类风湿性关节炎)、高脂血症等,都可采用血液净化疗法治疗,其核心是滤膜、吸附剂等生物材料。   

4、复合生物材料仍是开发重点 

作为硬组织修复材料的主体,复合生物材料受到广泛重视。它具有强度高、韧性好的特点,目前已广泛应用于临床。通过具有不同性能材料的复合,可以达到"取长补短"的效果,有效解决材料的强度、韧性及生物相容性问题。 

5、材料表面改性是永久性课题 

生物相容性包括血液相容性和组织相容性,是生物材料应用的基本要求。除了设计、制造性能优异的新材料外,通过对传统材料进行表面化学处理(表面接枝大分子或基团)、表面物理改性(等离子体、离子注人或离子束)和生物改性是有效途径。材料表面改性的新方法和新技术被认为是生物材料研究的永久性课题。


  


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